BDO, dar žinomas kaip 1,4-butandiolis, yra svarbi pagrindinė organinė ir smulkiųjų cheminių medžiagų žaliava. BDO gali būti gaminamas acetileno aldehido, maleino rūgšties anhidrido, propileno alkoholio ir butadieno metodais. Acetileno aldehido metodas yra pagrindinis pramoninis BDO gamybos būdas dėl savo kainos ir proceso pranašumų. Pirmiausia acetilenas ir formaldehidas kondensuojami, kad susidarytų 1,4-butindiolis (BYD), kuris toliau hidrinamas, kad gautųsi BDO.
Esant aukštam slėgiui (13,8–27,6 MPa) ir 250–350 ℃ temperatūrai, acetilenas reaguoja su formaldehidu, dalyvaujant katalizatoriui (dažniausiai vario acetilenui ir bismutui ant silicio dioksido nešiklio), o tada tarpinis junginys 1,4-butindiolis hidrinamas į BDO, naudojant Raney nikelio katalizatorių. Klasikinio metodo savybė yra ta, kad katalizatoriaus ir produkto nereikia atskirti, o eksploatavimo išlaidos yra mažos. Tačiau acetileno dalinis slėgis yra didelis, todėl kyla sprogimo rizika. Reaktoriaus konstrukcijos saugos koeficientas siekia 12–20 kartų, o įranga yra didelė ir brangi, todėl reikia didelių investicijų; acetilenas polimerizuojasi ir susidaro poliacetilenas, kuris deaktyvuoja katalizatorių ir užblokuoja vamzdyną, todėl sutrumpėja gamybos ciklas ir sumažėja našumas.
Reaguojant į tradicinių metodų trūkumus ir trūkumus, reakcijos įranga ir reakcijos sistemos katalizatoriai buvo optimizuoti, siekiant sumažinti acetileno dalinį slėgį reakcijos sistemoje. Šis metodas buvo plačiai naudojamas tiek šalies viduje, tiek tarptautiniu mastu. Tuo pačiu metu BYD sintezė atliekama naudojant dumblo sluoksnį arba suspenduotą sluoksnį. Acetileno aldehido BYD hidrinimo metodu gaunamas BDO, o šiuo metu Kinijoje plačiausiai naudojami ISP ir INVISTA procesai.
① Butinediolio sintezė iš acetileno ir formaldehido naudojant vario karbonato katalizatorių
INVIDIA gamybos procese, naudojant BDO acetileno chemijos skyrių, formaldehidas reaguoja su acetilenu ir, veikiant vario karbonato katalizatoriui, susidaro 1,4-butinediolis. Reakcijos temperatūra yra 83–94 ℃, o slėgis – 25–40 kPa. Katalizatorius yra žalių miltelių pavidalo.
② Butinediolio hidrinimo į BDO katalizatorius
Proceso hidrinimo sekciją sudaro du nuosekliai sujungti aukšto slėgio fiksuoto sluoksnio reaktoriai, o 99 % hidrinimo reakcijų įvyksta pirmajame reaktoriuje. Pirmasis ir antrasis hidrinimo katalizatoriai yra aktyvuoti nikelio ir aliuminio lydiniai.
Fiksuoto sluoksnio „Renee“ nikelis yra nikelio ir aliuminio lydinio blokas, kurio dalelių dydis svyruoja nuo 2 iki 10 mm, pasižymi dideliu stiprumu, atsparumu dilimui, dideliu savituoju paviršiaus plotu, geresniu katalizatoriaus stabilumu ir ilgu tarnavimo laiku.
Neaktyvuotos fiksuoto sluoksnio Raney nikelio dalelės yra pilkšvai baltos, o po tam tikros koncentracijos skysto šarmo išplovimo jos tampa juodomis arba juodai pilkomis dalelėmis, daugiausia naudojamomis fiksuoto sluoksnio reaktoriuose.
① Vario nešamas katalizatorius butinediolio sintezei iš acetileno ir formaldehido
Veikiant vario-bismuto katalizatoriui ant pagrindo, formaldehidas reaguoja su acetilenu ir susidaro 1,4-butinediolis, esant 92–100 ℃ reakcijos temperatūrai ir 85–106 kPa slėgiui. Katalizatorius atrodo kaip juodi milteliai.
② Butinediolio hidrinimo į BDO katalizatorius
ISP procesas apima du hidrinimo etapus. Pirmajame etape kaip katalizatorius naudojamas miltelių pavidalo nikelio aliuminio lydinys, o žemo slėgio hidrinimo metu BYD paverčiamas į BED ir BDO. Po atskyrimo antrajame etape atliekamas aukšto slėgio hidrinimas, naudojant įkrautą nikelį kaip katalizatorių, kad BED paverstų į BDO.
Pirminis hidrinimo katalizatorius: miltelių pavidalo Raney nikelio katalizatorius
Pirminis hidrinimo katalizatorius: miltelinis Ranėjaus nikelio katalizatorius. Šis katalizatorius daugiausia naudojamas žemo slėgio hidrinimo sekcijoje ISP procese, gaminant BDO produktus. Jis pasižymi dideliu aktyvumu, geru selektyvumu, konversijos greičiu ir greitu nusodinimo greičiu. Pagrindiniai komponentai yra nikelis, aliuminis ir molibdenas.
Pirminis hidrinimo katalizatorius: miltelių pavidalo nikelio ir aliuminio lydinio hidrinimo katalizatorius
Katalizatoriui reikalingas didelis aktyvumas, didelis stiprumas, didelis 1,4-butendiolio konversijos greitis ir mažiau šalutinių produktų.
Antrinio hidrinimo katalizatorius
Tai katalizatorius ant nešiklio, kurio nešiklis yra aliuminio oksidas, o aktyvieji komponentai – nikelis ir varis. Redukuota būsena laikoma vandenyje. Katalizatorius pasižymi dideliu mechaniniu stiprumu, mažais trinties nuostoliais, geru cheminiu stabilumu ir yra lengvai aktyvuojamas. Dalelės atrodo juodojo dobilo formos.
Katalizatorių taikymo atvejai
Naudojamas BYD sistemoje BDO gamybai katalizinio hidrinimo būdu, taikomas 100 000 tonų BDO įrenginyje. Vienu metu veikia du stacionarių reaktorių rinkiniai: vienas yra JHG-20308, o kitas – importuotas katalizatorius.
Atranka: Atliekant smulkių miltelių atranką, nustatyta, kad fiksuoto sluoksnio katalizatorius JHG-20308 pagamino mažiau smulkių miltelių nei importuotas katalizatorius.
Aktyvinimas: Katalizatoriaus aktyvinimo išvada: Abiejų katalizatorių aktyvinimo sąlygos yra vienodos. Remiantis duomenimis, lydinio dealuminacijos greitis, įleidimo ir išleidimo temperatūrų skirtumas ir aktyvinimo reakcijos šilumos išsiskyrimas kiekviename aktyvavimo etape yra labai nuoseklūs.
Temperatūra: JHG-20308 katalizatoriaus reakcijos temperatūra reikšmingai nesiskiria nuo importuoto katalizatoriaus temperatūros, tačiau pagal temperatūros matavimo taškus JHG-20308 katalizatorius pasižymi geresniu aktyvumu nei importuotas katalizatorius.
Priemaišos: Remiantis neapdoroto BDO tirpalo aptikimo duomenimis ankstyvoje reakcijos stadijoje, JHG-20308 gatavame produkte yra šiek tiek mažiau priemaišų, palyginti su importuotais katalizatoriais, daugiausia atsispindi n-butanolio ir HBA kiekyje.
Apskritai JHG-20308 katalizatoriaus veikimas yra stabilus, be akivaizdžių didelių šalutinių produktų, o jo veikimas iš esmės yra toks pat ar net geresnis nei importuotų katalizatorių.
Fiksuoto sluoksnio nikelio aliuminio katalizatoriaus gamybos procesas
(1) Lydymas: Nikelio aliuminio lydinys išlydomas aukštoje temperatūroje ir tada formuojamas.
(2) Smulkinimas: Lydinio blokai susmulkinami į mažas daleles naudojant smulkinimo įrangą.
(3) Atranka: dalelių, atitinkančių tinkamą dalelių dydį, atranka.
(4) Aktyvinimas: kontroliuojama tam tikra skysto šarmo koncentracija ir srauto greitis, kad būtų aktyvuotos dalelės reakcijos bokšte.
(5) Tikrinimo rodikliai: metalo kiekis, dalelių dydžio pasiskirstymas, gniuždymo stipris, tūrinis tankis ir kt.
Įrašo laikas: 2023 m. rugsėjo 11 d.
